二苯基甲烷二异氰酸酯（英文名：二苯基甲烷 diisocyanate，简称MDI），是聚氨酯化学的重要原料。其分子式为C15H10N2O2，相对分子质量为250.25。因两个-NCO在苯环上的位置不同，MDI有4,4'-MDI、2,4'-MDI和2,2'-MDI三种异构体，应用于聚氨酯没药树的主要是4,4'-MDI。MDI可分为纯MDI、聚合MDI和改性MDI（如液化MDI、氢化MDI）三种。其中，纯MDI是指4,4'-MDI纯度达98%以上的产品。
室温下，纯度达99.5%以上的MDI是一种白色或微黄色片状固体，加热产生刺激性臭味；熔点37℃，熔化为无色至微黄色液体；沸点196℃；闪点202℃；相对密度1.197；不溶于水，可溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯等；纯MDI中-NCO基团的质量分数占33.6%，极易与水发生反应，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳。MDI的生产工艺主要包括氧氯化碳法和非光气法，其中光气法是工业化生产MDI的主流技术。
MDI是制造聚氨酯塑料、弹性体、密封胶及油漆涂料等的主要原料，广泛用于汽车零部件生产、建筑、家具及鞋材等领域。MDI有一定的毒性，长期低剂量接触MDI可引起皮肤过敏、支气管哮喘或肺功能损伤，对免疫系统有影响。在动物实验中发现MDI具有一定的遗传和生殖发育毒性。
发展历史
单体异氰酸酯研究
1849年，德国化学家伍尔兹（Wurtz）通过有机卤化物和硫酸烷基酯与氰酸盐之间进行的复分解反应，首次制得了含有异氰酸酯官能团的化合物，即为最早的脂肪族异氰酸酯。1850年，德国化学家霍夫曼（Hofman）利用二苯基草酰胺合成了苯基芳香异氰酸酯。1884年，德国化学家海茨凯尔（Hentzchel）利用胺类的盐酸盐与光气进行反应制成了异氰酸酯。这一阶段的研究主要集中于单体异氰酸酯的合成，但尚未涉及二异氰酸酯的探索。
聚氨酯研究
1937年，德国化学家奥托·拜耳（Otto·Bayer）首次合成出含有氨基甲酸酯特性官能团的化合物。第二次世界大战期间，德国悄悄地展开了对聚氨酯材料的基础理论性研究和工业生产。二战结束后，美国从德国获得了相关技术，也开始了对聚氨酯材料的理论研究和应用研发工作。1937年，杜邦建成了生产甲苯二异氰酸酯（TDI）的生产装置，合成出了聚氨酯硬质的泡沫塑料。
MDI工业化生产
1952年，拜耳集团研发出了聚酯型的软泡沫塑料，生产出了重量较轻、机械性能较好、强度较大的聚氨酯材料。1954年，杜邦公司研发出了聚醚多元醇型泡沫塑料。这为聚氨酯材料的大规模应用奠定了基础。随着聚氨酯材料的大规模生产和应用，市场上推出了相配套的工业化生产设备体系以及各种催化剂、稳定剂等相关化学产品，从而更加快了聚氨酯材料工业化的迅速发展。
自1950年以来，随着科学家们的继续深入研究，出现了大量有关聚氨酯材料的创新工艺和应用，逐渐地形成了日益完备和成熟的聚氨酯工业体系。根据统计资料显示，1956年全球聚氨酯材料的总产量为3600吨，而在2009年全球聚氨酯消耗量达到1350万吨，在聚氨酯材料工业化的53年间增长了3750倍。
在各国市场对聚氨酯需求增长过程中，由于MDI的分子量比TDI大，挥发性较差，对人体的毒性相对来说较弱，因此相比TDI，MDI更具有优势。
MDI新工艺优化
使用光气生产MDI过程中，光气的高毒性和生产光气带来的安全环保问题促使各国进行工艺改进，发展非光气生产法，并取得了一定的进展。但因为成本和效率，光气生产法依然是主要的生产工艺。截至2021年，非光气生产法包括苯氨氧化羰基化法、1-溴-2-硝基苯还原羰基化法、碳酸二甲酯胺解法、尿素胺解法、反应耦合法等。其中，反应耦合法是以DMC、DPU合成MPC制备MDI的清洁工艺，是最有工业应用前景的非光气MDI制备方法。中国中科院过程所最早开始反应耦合法的研究工作，在非催化合成体系和MPC高效合成方面已经取得较好进展，且拥有该技术体系的全部知识产权。
理化性质
物理性质
纯MDI在室温下是白色或微黄色片状固体，加热产生刺激性臭味。熔点37℃，熔化为无色至微黄色液体；沸点196℃；闪点202℃；相对密度1.197（70℃）；可溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、1-溴-2-硝基苯、四氯化碳、二氧六环、乙醚、乙酸乙酯、二𫫇烷、煤油等，不溶于水。纯MDI极易与水发生反应，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳。
聚合MDI，化学名称为多CH2多异氰酸苯酯（PAPI），实际上是一种部分高官能度异氰酸酯（即多苯基多次甲基多异氰酸酯）与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。聚合MDI在常温下是深棕色或茶褐色液体，相对密度1.19，有毒，粘度可调。-NCO基团的质量分数为30%~32%。
化学性质
MDI具有一般异氰酸酯的化学性质。
水解反应
MDI和H₂O反应，在常温或加热情况下，可生成聚脲和二氧化碳。
酯化加成反应
MDI与酸发生酯化加成反应，生成聚酯多元醇和水，反应式如下：
与多元醇反应
MDI与多元醇（如聚醚多元醇/聚酯多元醇等）反应，在常温或加热+催化剂（如三乙胺）情况下，可生成聚氨酯。
与羧酸反应
MDI与羧酸反应，中间产物分解为氨基甲酸酯，温度为80℃~180℃，反应较慢。
三聚反应
MDI的三聚反应是不可逆反应，在聚合物合成过程中可利用这个反应引入支化和交联，提高胶粘剂的耐热、耐化学性能。
与胺类反应
MDI和胺类发生反应，可生成脲。
与脲反应
MDI与脲发生反应，可生成缩二脲等物质。
应用领域
建筑领域
MDI在建筑领域主要用于生产聚氨酯弹性体。由于聚氨酯制品具有高的抗撕裂强度、耐低温、柔软性好、低导热系数（保温）等良好的化学稳定性等特点，特别适合用于建筑领域。
汽车领域
MDI在汽车领域主要生产泡沫、粘合剂，用于汽车用零部件（如减震材料、保险杠等）和热塑性聚氨酯。
家具领域
MDI是制造聚氨酯泡沫的核心原料，用于生产床垫、沙发等软质家具。
鞋材领域
MDI用于制造鞋底和鞋垫，具有质轻、弹性好、耐磨损等优点。
民用化工领域
MDI可用作固体推进剂羟基粘合剂预聚体固化剂，也作为粘合剂预聚体的扩链剂使用，是泡沫塑料、涂料、合成橡胶、合成革、合成纤维、胶粘剂等生产的主要原料之一。
制备方法
光气法
用游离胺与光气反应制取MDI是完全成熟的技术路线。反应是使苯胺与甲醛反应后，用碱中和后进行蒸馏，得二苯甲烷二胺（MDA）；将MDA用氯苯或二氯苯溶解，在过量50%~200%光气存在下，进行光气化反应制取异氰酸酯；用真空精馏法提纯，脱出溶剂后再用。生产PMDI时，副产MDI。可用转鼓薄膜蒸发予以回收，回收的MDI含4，4'-MDI约98%、2，4'-MDI约2%。反应式为：
游离胺与光气反应是MDI最重要的生产方法。反应前将胺溶解在非极性溶剂中，在低温下连续地加入过量光气，生成氨基甲酰氯和胺半胱胺浆料，加热到180°C，直至获得清澈的溶液。
但在生产MDI过程中，尚有下述问题需商榷：1）光气对人体杀伤力强，毒性大，可致肺气肿等多种疾病；2）光气是由一氧化碳和氯在活性炭上反应制得。一氧化碳剧毒，无论采用水煤气发生法或用煤制取都存在安全环保问题，并且氯气也有毒。因此，发展MDI生产最好的途径是发展非氧氯化碳法。
非光气法
根据原料、工艺、催化剂等的不同，非光气法合成MDI可分为一步法、二步法和三步法。
一步法
用贵金属钯（Pd）、铑（Rh）为催化剂，硝基化合物和一氧化碳（CO）在压力19.6~29.4MPa、温度190~210℃条件下反应合成MDI。
该方法缺点是反应压力高、反应条件苛刻、设备投资大且贵金属催化剂难以回收而导致生产设备和操作费用高，因此难以普及。
二步法
三苯基膦和溴代三氯甲烷反应，制得的产物和芳香族的异羟肟酸在叔胺（三乙胺、吡啶等）催化剂作用下反应制得MDI温度为一150~40°。截至2009年，该方法仍停留在基础研究阶段，未实现工业化。
三步法
三步法的主要反应过程是:
1）先将苯胺与一氧化碳、乙醇和氧气进行氧化氢化甲酰化反应生成苯氨基甲酸甲酯（MPC）或苯乌拉坦（EPC）：
2）将MPC或EPC与甲醛液进行缩合生成双核甲撑二苯二氨基甲酸乙酯（MDU）。反应式如下：
3）将MDU再经热解生成MDI和乙醇：
对于三步法，世界各国都展开了深入研究，主要差别集中在第1步反应。有以下几类：
苯氨氧化羰基化法
氧化羰基化法根据第1步原料的不同，产物分别是苯氨基甲酸甲酯（MPC）或苯氨基甲酸乙酯（EPC）。
第1步产物为MPC的氧化羰基化法是以苯胺、甲醇、CO和氧气为原料合成MPC：
该方法使用的催化剂主要以贵金属为主，如Au、Rh和Pd等的配位化合物或盐，这使得该工艺的成本较高。另外该方法反应条件苛刻，需在较高的温度、压力下进行，对设备的要求较高。
第1步产物为EPC的氧化羰基化法最初由日本旭化成公司开发，以苯胺、CO、乙醇和氧气为原料合成EPC。反应条件为常压、60~90°C、催化剂Pd、助催化剂四甲基碘化铵(CH3)4NI或碘化钠。反应方程式如下：
该方法的不足之处在于反应装置中回收和循环成本增加。
在醇及相反应催化剂存在的条件下，硝基苯、甲醇和CO反应制得MPC：
该反应的催化剂主要为第8族过渡金属的化合物，其中以贵金属PdRu的化合物催化效果较好。另外为降低成本开发了非贵金属催化剂，如以硒粉为催化剂，在150~160°C、CO压力为3.0MPa下反应2h，MPC的收率为72%。
20世纪80年代后期，由Catalytica Associates/Halodor Topsoe公司与日本Kokan公司联合开发了以硝基苯和苯胺混合物为原料制MDI的非光气化新工艺。苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基铑（或钌）配位化合物催化剂下，加温加压生成MPC。反应方程式如下：
脲的醇解法
该法采用脲和醇反应生成MPC和氨气，常以氧化铅（PbO）作为反应催化剂。
其中，无催化剂条件下反应收率为48.53%；若使用PbO为催化剂，苯基脲的转化率为86.62%，MPC的收率为68.82%；若用甲醇预处理后的PbO为催化剂（苯基脲和催化剂的质量比为12:1），苯基脲的转化率为95.21%，MPC的收率可达到84.75%。
该方法的缺点是由于使用PbO为催化剂，对环境不友好，且原料苯基脲的成本也相对较高。
尿素胺解法
尿素法制备MPC主要分为两步。第1步，尿素与甲醇生成氨基甲酸甲酯、氨气；第2步，氨基甲酸甲酯与苯胺反应生成MPC。
（第一步）
（第二步）
该方法的优点在于原料来源广泛，但是相对于一步合成MPC的方法来说，工艺较复杂。
碳酸二甲酯胺解法
碳酸二甲酯（DMC）化学结构与氧氯化碳有相似之处，因此，可采用DMC取代光气与胺类混合物（DAM）反应合成异氰酸酯，即以苯胺和碳酸二甲酯为原料，采用合适的催化剂进行反应可得MPC。反应方程式为：
该反应的难点在于选择合适的催化剂，其中负载型的乙酸锌作为催化剂，MPC的收率可达78%，选择性可达98%。虽然乙酸锌对该类反应具有较好的活性，但是催化剂容易失活；采用铅盐或者铅的氧化物作为催化剂，虽然活性较高但是对环保不利；附着有铝的硅胶催化剂虽然易于产物分离、可重复使用，但收率太低，MPC收率最高仅为20.0%。
反应耦合法
对比所有非氧氯化碳合成异氰酸酯的工艺路线，以首先合成MPC，再通过MPC热分解制备MDI的工艺路线最具应用前景。其中，MPC的低成本高效合成是关键所在，研发热点包括DMC胺解法和DPU醇解法。
DMC胺解法是DMC、苯胺在温和条件下催化转化生产MPC和甲醇（反应1）。但此方法有等摩尔甲醇生成，增加了分离难度；同时，甲醇易与苯胺反应生成副产物N-甲基苯胺，MPC也易与苯胺反应生成二苯基脲。DPU醇解法是DPU、甲醇液相反应生成MPC和苯胺（反应2）。该方法的不足是生成了等摩尔的苯胺，同样增加了产品分离和介质循环的难度。
无论DMC胺解还是DPU醇解合成MPC都生成了等摩尔副产物。若二者耦合，以DMC、DPU为原料，反应后仅得到MPC（反应3），而无副产物生成，大大地提高了反应的原子经济性，降低了分离难度，提高了设备利用率，减少了生产成本。
毒性
MDI有毒，有刺激性，对眼、粘膜的刺激特别强烈。吸入蒸气时，则引起哮喘性疾病。空气中最高容许浓度0.02ppm。MDI是引起职业性哮喘的一类常见致喘物。大剂量吸入MDI能引起头痛、眼痛、咳嗽等，严重者可引起化学性支气管炎或肺水肿，甚至引起死亡，但在工作场所这已不常见，较为常见是低剂量接触。长期低剂量接触MDI能引起皮肤过敏、支气管哮喘或肺功能损伤，对免疫系统有影响。动物实验中发现MDI还具有一定的遗传和生殖发育毒性。
安全事宜
接触限值
MDI在空气中最高容许浓度0.02ppm。美国政府工业卫生学者会议（ACGIH）规定的时间加权平均阀值（TLV-TWA）为0.005×10-6（0.051mg/m3），短时间接触阀值（STEL）为0.02×10-6（0.2mg/m3）。
贮存与运输
用铁桶充入氮气密封包装，铁桶外套纸箱。在运输过程中，保持-5~5°C的干燥环境中贮存。
防治措施
安全标志
参考资料 >
Diphenylmethane diisocyanate.pubchem.2025-12-11
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浅谈二苯基甲烷二异氰酸酯的合成方法.中国知网.2025-12-11
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